Для сдачи тестов, рубежного контроля, а также закрепления материала используйте браузеры MS Internet Explorer, Mozilla Firefox, Chromium
    Главная страница электронного учебника
    Содержание дисциплины

    Тектонические движения, образующие Земную кору
    Содержание дисциплины

    Органическая теория происхождения нефти

    Учебная тема
    Понятие о компонентах, составляющих нефть

    Понятие о компонентах, составляющих нефть

    Широкийспектр органических соединений, вводимых в окружающую среду в процессехозяйственной деятельности человека, приводит к тому, что данные вещества сталиявляться в ряде случаев основными поллютантами, определяющими характертехногенного загрязнения гидросферы. Учитывая, что органические вещества вомногом определяют поведение в водах других токсичных соединений (образованиеоргано-минеральных комплексов с тяжелыми металлами, радионуклидами и т.п.), ихроль в геохимической эволюции гидросферы становится в ряде случаевопределяющей.

    Какпоказывает опыт гидрогеохимических исследований, четкая идентификация природыорганического загрязнения гидросферы во многих случаях затруднена, что связаносо следующими факторами:

    •широким спектром природных органических соединений, участвующих в формированииорганического фона гидросферы, состав многих из которых еще недостаточноизучен;

    •относительно быстрой трансформацией поступающих в гидросферу органическихвеществ за счет процессов их геохимической и микробиологической деструкции,приводящей к образованию новых (иногда более токсичных) соединений;

    •сложным характером пространственного и временного перераспределенияорганических соединений в гидросфере за счет широкого диапазона растворимости,адсорбционных свойств и других факторов.

    Особенносущественен вклад органических поллютантов в загрязнение гидросферы внефтедобывающих районах, где в процессе поисков, разведки и разработкиместорождений нефти и газа резко увеличивается поступление в окружающую средуширокого спектра органических соединений (компоненты нефти и нефтепродуктов,сопутствующих им флюидов, различные химические соединения, вводимые в процессестроительства скважин и их эксплуатации). Вместе с тем, поликомпонентный составкак исходных органических соединений, так и образующихся в процессе ихтрансформации в природных геосистемах, создает определенные трудности ворганизации мониторинговых наблюдений за уровнем органического загрязнениягидросферы в районах нефтедобычи.

    Сложностиконтроля за органическим загрязнением природных вод связаны, прежде всего, сизначальным присутствием в них многочисленных водорастворенных органическихсоединений, различных по структуре и свойствам. В составе водорастворенногоорганического вещества (ВРОВ) природного происхождения присутствуют в тех илииных количествах органические кислоты (жирные, нафтеновые, аминокислоты),гумусовые вещества (гуминовые кислоты и фульвокислоты), углеводороды, масла,жиры, воски, смолы, фенольные компоненты [ 4 ]. В общем случае состав иколичество ВРОВ зависит от природных физико-географических и геолого-гидрогеологическихусловий. В отдельных случаях при высокой степени обогащенности вмещающихотложений органикой содержание ВРОВ в поверхностных и грунтовых водах можетдостигать значительных масштабов, ограничивающих их использования дляхозяйственно-питьевого водоснабжения.

    Средиорганических веществ, имеющих нефтяное происхождение, доминирующее положение(70-100%) занимают так называемые аквабитумоиды (соединения, извлекаемыеразличными органическими растворителями, например хлороформом — ХБА), в составекоторых присутствуют как углеводородные компоненты, так и различныегетеросоединения (азот-, сера- и кислородсодержащие структуры). Несмотря назначительный объем исследований по изучению ВРОВ нефтедобывающих районов(Е.А.Барс, В.К.Кирюхин, А.С.Зингер, В.М.Швец и др.), четких критериев выделениянефтяной составляющей органического загрязнения природных вод в настоящее времяне разработано. Отмечено лишь, что под воздействием нефтяных залежей природныеводы могут быть обогащены рядом специфических органических соединений — алифатическими и ароматическими углеводородами, фенолами, органическимикислотами и рядом других компонентов, однако их содержание может колебаться вшироких пределах в зависимости от состава нефтей, вод и ряда других факторов.Вместе с тем, установлено, что некоторые из этих компонентов ВРОВ (фенолы,нафтеновые и карбоновые кислоты) по своему химическому содержанию не отвечаютназванию и фактически представляют собой более сложную смесь соединений [ 6,7].

    Внастоящее время в практике геоэкологических исследований при идентификацииорганического загрязнения гидросферы обычно используются 3-4 интегральныхпоказателя: нефтепродукты, фенолы, легкая (бензол, толуол, ксилолы) иполициклическая (прежде всего, 3.4-бензпирен) ароматика. Среди этих показателейнаиболее широкое применение получили так называемые «нефтепродукты».Однако, если при контроля уровня органического загрязнения сбрасываемых сточныхвод использование данного показателя довольно эффективно, то при идентификацииисточников загрязнения природных вод он во многих случаях не позволяетоднозначно выделять техногенную составляющую из общего органического фонагидросферы.

    Согласносуществующим нормативным документам [6,7], под нефтепродуктами (НП) принятопонимать сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане(петролейном эфире). Такое определение нефтепродуктов ограничивает их толькоуглеводородами (алифатическими, алициклическими, ароматическими) независимо отих происхождения.

    Внастоящее время наибольшее распространение при определении содержаниянефтепродуктов в водах получили методы колоночной хроматографии сгравиметрическим и ИК-спектрометрическим окончанием. Сущность данных методовзаключается в экстракции органических соединений из воды растворителем, разделенииуглеводородных и неуглеводородных компонентов с помощью колоночнойхроматографии и последующим весовым или ИК-спектрофотометрическим определениемсодержания нефтепродуктов [6,7]. Не останавливаясь на характеристикенеобходимых условий отбора, подготовки проб и методике экстракции [3,6,7],несоблюдение которых может привести к значительному искажению результатованализов (как правило, занижению концентрации), отметим лишь некоторые вопросы,возникшие в процессе практической апробации применяемых методик анализанефтепродуктов.

    Практическиво всех пробах воды, параллельно проанализированных этими методами, содержаниеНП, определенное весовым методом, превышает данный показатель, зафиксированныйИК-спектроскопией. Подобная закономерность обусловлена с одной стороны — недостаточной эффективностью колоночной хроматографии при разделенииуглеводородных и неуглеводородных компонентов, а с другой — методическиминедостатками использования ИК-спектрометрии. Так исследование состава фракции«нефтепродукты» методом ИК-спектроскопии в интервале частот 650-1900см-1 показало, что в отдельных пробах, наряду с углеводородами, присутствуют взначительных количествах кислородсодержащие соединения типа спиртов, эфиров,кислот. Применение весового окончания в этом случае приведет к завышениюсодержания нефтепродуктов. С другой стороны, использование при ИКС-съемкефракции нефтепродуктов только полосы валентных колебаний СН-связей метиленовыхгрупп (2930 см-1) приводит к занижению концентрации углеводородных соединенийна 15-18%. Кроме того, определенные погрешности данного метода связаны сиспользованием для калибровки ИК-спектров искусственных смесей углеводородов,далеких от реального углеводородного состава нефти. Особенно значительныепогрешности при этом (занижение концентрации до 20%) отмечаются при высоком(1-5 мг/л) содержании НП воде. Недаром в стандарте ИСО-9377 рекомендуетсяприменять для этой цели реальные нефтяные стандарты, приготавливаемыепропусканием через сорбент исследуемых нефтей и нефтепродуктов [7].

    Следуетотметить, что само название «нефтепродукты» является весьма неудачным- в районах нефтедобычи независимо от происхождения они «a priori»связываются с техногенным нефтяным загрязнением. Вместе с тем, в настоящеевремя доказано, что повышенное содержание данных соединений в приповерхностнойгидросфере может отражать природные «ореолы рассеяния» нефтяныхзалежей, формирующиеся в результате вертикального фильтрационно-диффузионногомассопереноса углеводородов. Кроме того, установлено, что появление данныхсоединений в гидросфере возможно и за счет источников, не имеющих отношения кнефтяным объектам (органические соединения современных осадков торфяного типа,загрязненные атмосферные осадки, хозяйственно-бытовые стоки и др.). В качествепримера можно привести результаты исследования состава водных вытяжек торфов:даже при отсутствии признаков их загрязнения (ХБА — 10-50 г/кг, НП — 0.1-1.6г/кг) содержание аквабитумодов в водной фазе достигает 0.96-7.5 мг/л, причем надолю углеводородов (нефтепродуктов) приходится 14-38% ХБА (0.3-1.08 мг/л).

    Всвязи с этим, более удачным представляется использование термина«углеводородный индекс», применяемого в стандартах Техническогокомитета ИСО/ТК 147 «Качество воды» [7]. Выяснение же природыуглеводородного («нефтепродуктового») загрязнения гидросферы требуетприменения современных аналитических методов (газожидкостная хроматография,хромато-масс-спектроскопия), позволяющих изучать индивидуальный состав даннойфракции.

    Такисследование углеводородов «торфяного происхождения» показало, что вих составе преобладают высокомолекулярные н-алканы С24-34 — 55-93% (в отдельныхпробах на углеводороды С30, С32 приходится до 69% н-алканов, рис.1), в товремя, как для нефтей характерно преобладание низкомолекулярных н-алканов(С14-19).

    Следуетиметь в виду, что биохимическая деградация нефти в водной среде такжесопровождается изменением углеводородного состава водорастворенной органики: вводных вытяжках из нефтей уменьшается содержание низкомолекулярных н-алканов; вряде случаев фиксируется появление высокомолекулярных УВ (С32-36),отсутствующих в нефтях (рис.2). С течением времени отличие углеводородногосостава водорастворенной органики от нефтей становятся еще более значительным,что затрудняет идентификацию «старого» нефтяного загрязнения, а поройделает это практически невозможным.

    Принципиальнымнедостатком используемых в настоящее время методических подходов при контролеза уровнем органического загрязнения гидросферы в районах нефтедобычи являетсяограничение области исследований только углеводородными компонентами ВРОВ. Извсех органических соединений нефтяного происхождения данные компоненты являютсянаименее стойкими в водной среде в аэробных условиях. По мнению Е.Р.Адларда[9], при исследовании нефтяных загрязнений вод вообще не следует рассматриватьуглеводородные смеси с низкими температурами кипения (бензин, керосин,дизтопливо), т.к. они являются неустойчивыми и быстро рассеиваются в результатеиспарения. По оценке ряда специалистов [2,8] в течение первых суток с моментапоступления нефти на водную поверхность в результате испарения выводится изгидросферы от 50 до 80% углеводородных соединений бензиновой фракции нефти.Близкие цифры получены нами при моделировании поведения систем «нефть — порода — вода»: потери нефти за счет испарения составляли от 28% длятяжелой нефти (0.904 г/см3) до 48-61% для более легких нефтей (0.814 г/см3).

    Алифатическиеуглеводороды предельного и непредельного ряда наиболее легко подвергаютсятрансформации и под действием бактериального фактора, причем данный процесстакже происходит относительно быстро: по данным Ю.И.Скурлатова [5] за тринедели распадаются от 60 до 90% нормальных алканов и до 40% разветвленныхалканов и цикланов. Близкие скорости бактериального разложения характерны и длянизкомолекулярных ароматических углеводородов (бензол и его гомологи).Разрушение углеводородных соединений при биохимической деградации нефти вповерхностных условиях и в зоне активного водообмена сопровождаетсяобразованием и накоплением различных типов полярных кислородсодержащихорганических соединений (спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, органическиекислоты), выходящих за пределы понятие «нефтепродукты». Данныесоединения приурочены в основном к смолисто-асфальтеновой фракции ВРОВ и относительноустойчивы в окислительных условиях. Класс опасности данных соединений неустановлен, но по некоторым данным [10,11] они обладают большей токсичностью,чем сама нефть. Особенно это касается продуктов трансформации ароматическихсоединений, обладающих канцерогенными свойствами.

    Приведенныевыше данные по природной трансформации органических соединений нефтей вгидросфере подтверждаются результатами лабораторных модельных исследованийповедения систем «нефть — вода», «нефть — вода — порода».Исследования показали, что даже кратковременный контакт с нефтями (1-3 сут)приводит к резкому обогащению вод органическими соединениями (ХБА — 3.36-9.7мг/л), в составе которых преобладают углеводородные компоненты (содержаниенефтепродуктов достигает 65-98% от ХБА). Зафиксирован переход в воду такихсоединений, как бензол (28.72 мг/л), фенолы (0.03-0.05 мг/л), бенз(а)пирен(5.81-10.0 нг/л) (таблица № 1).

    Таблица1 Результаты модельных экспериментов по изучению трансформации нефтяныхзагрязнений

    Исследуемый объект Время сут ХБА, мг/л НП, г/л БП, нг/л, Фенолы мг/л Бензол мг/л Групповой состав по данным ТСХ, % МНФ НАФ САФ Контакт нефть — вода Пластовая нефть <td/> <td/> <td/> 2648 н/опр. н/опр 42,3 34,8 19,8

    Водные вытяжки

     

    1 9,70 0,75 5,81 0,05 28,72 30,8 1,6 67,5 7 5,29 0,15 7,38 0,08 отс. 12,0 1,1 87,0 21 8,86 отс. 8,75 0,01 0,11 34,5 11,5 54,0 45 1,09 0,18 10,1 0,03 н/опр 26,3 5,2 68,5 Контакт торф – вода Исходный торф <td/> 7,34* 1,92 47,9* н/опр. н/опр. 13,5 86,5

    Водные вытяжки

     

    1 18,00 4,00 32,39 0,04 0,013 28,0 72,0 7 12,27 2,00 11,33 0,12 н/опр 24,7 75,3 21 7,96 2,25 11,63 0,01 отс. 39,7 7,4 52,9 Контакт нефтезагрязненный торф – вода Водные вытяжки 1 6,75 1,73 16,47 0,02 0,12 27,4 3,9 68,9 <td/> 7 13,86 0,68 6,40 0,07 н/опр. 32,0 4,0 64,0 <td/> 21 11,96 2,54 2,00 0,03 0,06 22,2 6,3 71,4

    Поданным ИК-спектроскопии состава аквабитумоидов отмечается доминированиеуглеводородных соединений над кислородсодержащими: интенсивность полосыпоглощения (п.п.) метильной группы (1465 см-1) значительно превышаетинтенсивность карбонильной группы (1720-1725 см-1); в спектрах четкопроявляется п.п.720 см-1, что свидетельствует о присутствии в составе ВРОВдлинноцепочечных парафиновых структур; кислородсодержащие структурыпредставлены карбоновыми кислотами и кетонами (приуроченность п.п. карбонильнойгруппы к интервалу 1722-1726 см-1), что также характерно для соединений,генетически близких к нефтям [1].

    Увеличениевремени контакта нефть-вода до 7 суток привело к дальнейшему повышению уровняорганического загрязнения вод, однако доля углеводородных соединений(нефтепродуктов) снизилась до 0.15 мг/л (3% от ХБА) с одновременным повышениемроли кислородсодержащих соединений (интенсивность п.п. карбонильной группысопоставима с п.п. метильной группы). В процессе дальнейшей трансформацииводорастворенной органики (21 сут) углеводородные структуры (нефтепродукты) всоставе аквабитумоидов полностью исчезают, что связывается с деятельностьюуглеводородокисляющих бактерий, присутствие которых зафиксировано в использованныхдля эксперимента нефтях.

    Появлениев ИК-спектрах четко выраженной интенсивной п.п.1000-1040 см-1, ранееотсутствующей, может быть связано как с присутствием в составе органическихсоединений гетероэлементов (например, серы), так и с проявлением кислородсодержащихсоединений типа сложных ароматических эфиров. Приуроченность данных структур ксмолисто-асфальтеновой фракции ХБА свидетельствует об их генетической связи сокислительными процессами. Данные структуры носят относительно устойчивыйхарактер, т.к. проявляются и на более поздних стадиях преобразования нефтей.

    Анализфракционного состава аквабитумоидов методом тонкослойной хроматографии показал,что в процессе биодеградации нефтей доля метаново-нафтеновых инафтено-ароматических соединений в составе аквабитумоидов снижается приодновременном увеличении содержания смолисто-асфальтеновой фракции.

    Приведенныеданные свидетельствуют, что при непосредственном попадании нефти в водупризнаки нефтяного загрязнения гидросферы могут носить кратковременный характервследствие относительно быстрой (1-5 сут) биодеградации углеводородныхсоединений нефтяного происхождения. Показателями «свежего» нефтяногозагрязнения гидросферы является присутствие в водах низкомолекулярныхароматических УВ (бензол и его гомологи), повышенное содержание ваквабитумоидах метаново-нафтеновых УВ, в составе которых присутствуютнизкомолекулярные алканы (С13-20), и нафтено-ароматических соединений. Процессбиодеградации нефтяных соединений в водной среде сопровождается коренной перестройкойструктурно-группового состава, образованием новых соединений (ненасыщенныеструктуры типа алкенов и др.) и накоплением в составе аквабитумоидовбенз(а)пирена.

    Изрезультатов моделирования поведения системы «торф — вода» следует,что органика торфяного типа также может служить источником формированияповышенного органического фона гидросферы, в составе которого присутствуютбитуминозные компоненты (ХБА 7-18 мг/л) и соединения углеводородного типа(нефтепродукты — до 2-4 мг/л). Специфической особенностью данногогидрохимического фона является преобладание в составе аквабитумоидовсмолисто-асфальтеновых соединений при подчиненной роли метано-нафтеновых УВ,представленных преимущественно высокомолекулярными алканами (С24-34), ипрактически полном отсутствии ароматических соединений.

    Всвязи с этим, опосредованное загрязнение гидросферы («нефть торфвода») значительно затрудняет выделение нефтяной составляющей в составеводорастворенной органики вследствие ее «маскировки» сингенетичныморганическим фоном и более высоких скоростей биодеградации.

    Обобщениеопыта геохимических исследований состава ВРОВ и результатов модельныхэкспериментов позволяет рекомендовать следующие методические подходы приизучении органического загрязнения гидросферы в нефтедобывающих районах.

    1.Исследование органического загрязнения вод должно охватывать более широкий, чем«нефтепродукты», спектр соединений как углеводородного, так инеуглеводородного типа. Поскольку последние с течением времени становятсядоминирующими в составе водорастворенной органики, расширение спектраисследуемых органических соединений позволит выявлять не только«свежее», но и сравнительно давнее нефтяное загрязнение природныхвод. К числу наиболее эффективных методов исследований состава ВРОВ относитсяИК-спектроскопия в широком диапазоне частот, тонкослойная и газожидкостнаяхроматография.

    2.Учитывая сложный многокомпонентный состав природных нефтей, идентификацияприсутствия нефтяных компонентов должна базироваться на результатах модельныхисследований системы «нефть-вода», проведенных на примере нефтей иприродных вод изучаемого района.

    3.Для выявления возможных глубинных источников органического загрязнениягидросферы (вертикальные перетоки по зонам повышенной трещиноватости осадочногочехла или через дефектные скважины) эффективно дополнение комплекса работ поизучению ВРОВ газогеохимическим опробованием водопунктов. Как показал опытнефтепоисковых геохимических исследований, наличие подобных зон довольно четкофиксируется по содержанию и составу углеводородной части водорастворенныхгазов. В качестве вспомогательного газа-индикатора органического загрязнениягидросферы может использоваться диоксид углерода, повышенные концентрациикоторого связываются с активизацией процессов биохимического окисления углеводородови других органических соединений.

    Практическаяапробация данных методических подходов реализована при выяснении природыорганического загрязнения подземных вод водозабора «Усолка», всанитарно-защитной зоне которого и на прилегающей территории расположенынесколько нефтяных месторождений (одно из них находится в эксплуатации).

    Комплексвыполненных исследований включал:

    — анализ геолого-тектонических и гидрогеологических условий водозабора иприлегающей территории нефтяных месторождений на основе структурногодешифрирования материалов дистанционных исследований;

    — детальное изучение состава органических соединений, растворенных в подземных иповерхностных водах (ИК-спектроскопия, тонкослойная и газожидкостнаяхроматография аквабитумоидов и нефтепродуктов, определение низкомолекулярных иполициклических ароматических УВ, фенолов);

    — выяснение специфики нефтяного загрязнения подземных вод на основе модельныхисследований системы «нефть — вода»;

    — выяснение характера площадного загрязнения поверхностных и подземных водорганическими соединениями на основе газогидрогеохимического опробованияводопунктов и скважин.

    Выполненныеисследования показали, что основная роль в формировании углеводородногозагрязнения подземной гидросферы принадлежит инфильтрационному поступлениюповерхностных вод, обогащенных органическими соединениями современных осадковторфяного типа.

    «Нефтяная»составляющая вносит лишь незначительный вклад в формирование углеводородногозагрязнения подземных вод и связана не с эксплуатацией существующегонефтепромысла, а с процессами вертикальной разгрузки флюидов по зонамповышенной проницаемости осадочного чехла из продуктивной части разрезазаконсервированных месторождений.

    Список литературы

    1.Глебовская Е.Н. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии. Л., 1971. — 140 с.

    2.Гумеров Р.С., Абзалов Р.З., Мамлеев Р.А. Борьба с нефтяными загрязнениямиокружающей среды. Обзорная информация/Нефтяная промышленность. Борьба скоррозией и защита окружающей среды. — М.: ВНИИОЭНГ, 1987, вып.6. — 55 с.

    3.Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализзагрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия, 1989. — 368 с.

    4.Крайнов С.Р., Швец В.М. Геохимия подземных вод хозяйственно-питьевогоназначения. М.: Недра, 1987. — 237 с.

    5.Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. М.: Высшаяшкола, 1994. — 400 с.

    6.Унифицированные методы исследования качества вод. М., СЭВ, ч.1. 1987,с.359-388.

    7.Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасностипо международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Протектор, 1995.- 624 с.

    8.Химия окружающей среды. — Пер. с англ./Под ред. А.П.Цыганко-ва. — М.: Химия,1982.- 682 с.

    9. Adlard E.R. A Review of the Methods for the Identification ofPersistent Hydrocarbon Pollutans on Sias and Beaches// Journal of the Instituteof Petroleum, 1972, vol.58, N 560, p.63-74.

    10. Edwards N.T. Policyclik aromatic hydrocarbons (PAH«s) inthe terrestrial environment areview// J. of Environmental anality. 1983,vol.12, N 4, p.427-441.

    11. Hubbard E.H. Fate and effects of oil onland and fresh waters //Oil spills on land and water. 9th World Petroleum Congress. p.289-296.

    Содержание дисциплины

    Тектонические движения, образующие Земную кору

    Закрепление материала
    Тестирование материала
    Содержание дисциплины

    Органическая теория происхождения нефти